マクロを使わないと実現できないようです。Sylpheedなどでは標準で搭載している機能なのですが・・・。
開発タブでVisualBasicEditorに以下を貼付ける。
Private Sub Application_ItemSend(ByVal Item As Object, Cancel As Boolean)Itemをとっているところを見ると、もっと凝ったこともできそうですね。
If MsgBox("送信してもいいですか?", vbYesNo) = vbNo Then
Cancel = True
End If
End Sub